Методы определения констант сополомеризации

Количественными характеристиками реакционной способности мономеров служат константы скоростей, свободная энергия активации или энтальпия активации реакций роста цепи. Однако не все эти величины могут быть определены экспериментально. Так, непосредственно не удаётся оценить кинетические параметры реакций перекрёстного роста цепи. Поэтому в качестве меры относительной реакционноспособности в ряду мономеров Мi используют константы сополимеризации бинарных систем М1–Мi при сохранении мономера М1 постоянным компонентом.
Схема Q – e
Для количественной оценки реакционной способности ненасыщенных мономеров в радикальной сополимеризации широкое распространение получил предложенный Алфреем и Прайсом полуэмпирический метод – схема Q – e, позволяющий связать константы сополимеризации с параметрами, характеризующими строение мономера. Известно, что связь между структурой и реакционной способностью органического соединения определяется резонансными, полярными и стерическими факторами.
Схема Q–e является попыткой количественной оценки роли первых двух. В основе метода лежит допущение о том, что константу скорости присоединения радикала i к мономеру j можно представить в виде

В ряду фундаментальных проблем химии высокомолекулярных соединений существенное место занимает целенаправленный синтез полимеров, обладающих комплексом заранее заданных свойств. При этом особое значение имеет возможность направленной модификации свойств промышленных базовых полимеров [1, 2].
Одним из перспективных путей такой модификации, позволяющим изменять характеристики получаемых материалов, является сополимеризация мономеров, в результате которой можно добиться целенаправленного улучшения растворимости, перерабатываемости, термостабильности полимерного продукта [3, 4]. В связи с этим изучение кинетических параметров реакций, протекающих в процессе синтеза сополимеров весьма актуально.
Количественными характеристиками реакционной способности мономеров служат константы скоростей, свободная энергия активации или энтальпия активации реакций роста цепи. Однако не все эти величины могут быть определены экспериментально. Так, непосредственно не удаётся оценить кинетические параметры реакций перекрёстного роста цепи. Поэтому в качестве меры относительной реакционноспособности в ряду мономеров Мi используют константы сополимеризации [5, 6].
Рассмотрим используемые методы определения констант сополимеризации.

В работе рассмотрены графические, аналитические и полуэмпирические методы расчета констант r1 и r2, основанные на уравнении бинарной сополимеризации в его дифференциальной или интегральной форме.
Показано, что достоинство графических методов заключается в их наглядности, позволяющей отбрасывать ошибочные экспериментальные данные.
Анализ аналитических методов свидетельствует о том, что они дают надежные результаты лишь при условии, что известно хорошее начальное приближение, однако, на практике это трудно выполнимо. Уменьшение погрешности в определении констант сополимеризации возможно в случае планирования оптимального эксперимента, заключающегося в поиске «наилучших» для расчета r1 и r2 исходных соотношений мономеров.
Применение полуэмпирического метода предложенного Алфреем и Прайсом – схемы Q – e, позволяет связать константы сополимеризации с параметрами, характеризующими строение мономера, что обеспечивает получение достаточно надежной количественной оценки реакционной способности ненасыщенных мономеров в ходе радикальной сополимеризации. Несмотря на эмпирический и приближенный характер рассмотренной схемы, на ее основе можно успешно предсказывать значения констант сополимеризации, а также определять резонансную и полярную составляющие реакционной способности мономеров.
Таким образом, наиболее надежные и достоверные результаты могут быть получены при использовании методов, основанных на экспериментальных данных.