Методы определения скорости полимеризации

Физические методы

Термометрический метод
Полимеризация ряда виниловых мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции на определенных степенях превращения мономера в полимер. Это явление получило название «гель-эффекта». Причем, ход кинетических кривых определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. Теория гель-эффекта была разработана в конце 30-х начале 40-х годов нашего столетия. Было доказано, что особенность глубокой полимеризации связана с изменением ряда кинетических параметров (kоб, V, kр, [R•]), которые являются переменными.
Если рассмотреть случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (например, полимеризация метилметакрилата (ММА) до 20-50% конверсии), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. В данном случае следует обратить внимание на возможное изменения скорости инициирования уже на начальных стадиях превращения.
Хорошо известно, что скорость полимеризации описывается уравнением:

Если распад инициатора является реакцией первого порядка, то:


Подставив (3) в (1) получим:

Применимость уравнения (4) для многих систем при полимеризации и в массе и в растворе при малых степенях превращения не вызывает сомнения. Но при полимеризации в вязких средах это уравнение не выполняется. По мере полимеризации скорость инициирования и величина f становятся переменными в связи с диффузионным механизмом реакции инициирования.
Экспериментальные и теоретические данные, характеризующие изменение всех кинетических параметров полимеризации в вязких средах, позволяют с достаточной точностью описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. Процесс полимеризации сопровождается значительным выделением тепла. При этом каждой выделенной порции тепла точно соответствует то или иное число прореагировавших связей, т.е. степень превращения мономера в полимер....

Для инженера–технолога, разрабатывающего процесс и реактор, в котором будет осуществляться полимеризация, необходимо знание в первую очередь кинетики реакции. Это обусловлено непосредственной зависимостью от скорости протекания процесса объема реактора, производительности и интенсивности работы технологического оборудования. Зная зависимость скорости процесса от различных факторов, технолог может сознательно управлять процессом и применять различные приемы для достижения максимального выхода продукта с минимальной затратой времени [1].
Уравнения скорости полимеризации имеют разную форму в зависимости от механизма процесса. Например, для определения конверсии мономера в полимер в радикальной полимеризации можно воспользоваться уравнением вида [2]:

где k – общая константа скорости полимеризации; kРАС – константа скорости распада инициатора; СИ – концентрация инициатора; τ – время полимеризации; x – конверсия мономера в полимер.
Определить отношение констант скорости роста и обрыва цепи k_P/k_O , рассчитать молекулярную массу полимера в зависимости от выбранных условий эксперимента, а также условия, при которых возможно получение заданного значения полидисперсности (РП) можно, применив следующее уравнение [3]:
1/Р_П =(k_O " " r_P)/(k_P^2 " " C_ПМ^2+K_M+K_S " " (C_S C)/C_M +K" " x/C_M )

где K_M=k_M/k_P , K_S=k_X/k_P , K_П=k_X/k_P , k_P, k_О, k_M, k_S и k_X – константы скорости роста цепи, обрыва цепи, передачи цепи на мономер, растворитель и передатчик цепи, а CМ, CS и CX – концентрации мономера, растворителя и передатчика цепи.
Экспериментальное определение скорости полимеризации можно проводить различными методами. Наиболее распространенными являются гравиметрия и дилатометрия. Более совершенны современные методы, которые все шире применяют при изучении кинетики полимеризации: спектрофотометрия, измерение высокочастотных диэлектрических потерь в системе мономер - полимер и др [4].

В работе рассмотрены физические и химические методы определения конверсии и скорости полимеризации.
Так, исследование кинетики экзотермических реакций термографическим методом возможно в случаях, когда величина саморазогрева реакционной смеси в ходе превращения в любой момент времени не превышает 1-2С. При соблюдении этого условия погрешность измерений не превышает 3-5%.
Для изучения кинетики радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения может быть также использован метод измерения диэлектрических потерь.
Для получения данных о кинетике химических реакций возможно применение спектроскопических методов. Исходные вещества и продукты реакции при этом должны быть способны поглощать соответственно в различных областях ИК- или УФ-спектра. Наиболее эффективным для изучения кинетики полимеризации является применение ИК-спектроскопии, т.к. для нее характерен большой набор полос поглощения, отвечающий колебаниям почти всех функциональных групп.
Метод калориметрии нашел широкое применение для изучения кинетических характеристик процесса синтеза сверхразветвленных полимеров.
Очень удобным и для полимеризации и для поликонденсационных процессов является метод полярографии, когда один из мономеров (би- или трифункциональное соединение) обладает полярографической активностью.
Показано, что химические методы позволяют контролировать степень превращения мономера в полимер по числу непрореагировавших двойных связей.
Дилатометрический метод является наиболее доступным в реализации и позволяет получать достаточно надежные результаты без выделения полимера, что и обеспечивает большую точность эксперимента.